海藍寶石的處理及魔鬼海藍寶的包裹體分析

壹、前言

一、海藍寶石介紹

　　海藍寶石，英文名為Aquamarine，是指淺綠色、藍綠色或藍色的六柱石，其化學成分為鈹鋁矽酸鹽(Be₃Al₂(SiO₃)₆)，屬六方晶系。海藍寶石的折射率：1.56-1.60，雙折射率：0.003-0.010，玻璃光澤，莫氏硬度：7½，比重：2.65-2.80（莫偉基譯，2012）。

　　海藍寶石英文名為Aquamarine，意思為海水，為三月的誕生石，傳說中是美人魚的寶物，且水手配戴此寶石可保護在海上航行的安全（莫偉基譯，2012）。

二、研究目的

　　近幾年來，市面上大量出現了顏色深淺不一或擁有不同藍色調的海藍寶石，甚至出現一些特殊商稱的海藍寶石，例如魔鬼海藍寶、魔鬼藍海藍寶，前者通常指稱有明顯褐黑色固相包裹體或帶墨綠色調的海藍寶石，並具有一些光學效應。後者則是指擁有某種深邃藍色調的海藍寶石，而且透明度通常較高。

圖2-1 特殊商稱海藍寶，左：魔鬼海藍寶，右：魔鬼藍海藍寶

　　雖然市面上大量出現這些特殊藍色調的海藍寶石，但常以珠子、弧面琢型、雕刻件，甚至是以手鐲的形式出現，且很少見到擁有此色調的海藍寶石原礦。為何這些顏色深藍且透明度較高的海藍寶石成品價格可以相對較低，且不選擇切磨成刻面寶石，使得我好奇這些海藍寶石的顏色成因，是普遍認為的鐵(Fe)元素致色，又或者寶石中的包裹體也是致色因素，另外，是否除了天然因素，這些特殊藍色其實是人為處理後的產物。

　　初步使用十倍放大鏡觀察魔鬼海藍寶的褐黑色包裹體，對市場上普遍的描述感到疑惑，因此想要藉由實驗確認此包裹體是否為市場所指稱的黑碧璽或黑雲母，還是另有其他可能。

　　這些海藍寶石商品在市場上受到人們的喜愛，但是資訊普遍不太清楚，甚至可能會有錯誤，所以希望藉由本研究讓這些海藍寶石成品的資訊更加明確，讓民眾在購買時作為可信賴的資料參考。因此本研究為蒐集現有市場常見的和特殊商稱的海藍寶石成品，以珠子、雕刻件為主，進行觀察以分析可能的處理，以及分析魔鬼海藍寶的褐黑色包裹體身分。除了本篇研究主題的實驗，另外還有一個使用家用烤箱加熱海藍寶石的小實驗。

貳、文獻探討

一、優化處理方式-熱處理

　　海藍寶石的顏色成因普遍認為是由鐵(Fe)致色，而這種帶綠色調的藍色是因為海藍寶石中同時存在著導致藍色的Fe₂⁺離子和導致黃色調的Fe₃⁺離子（莫偉基譯，2012）。

　　目前市場上的海藍寶石大多都經過熱處理，尤其是較深色的海藍寶石大部分是由黃色六柱石熱處理而成，因為一般情況下海藍寶石的顏色會較淺（張蓓莉，2008）。黃色色調和綠色色調的六柱石經過適當溫度的熱處理可使Fe₃⁺離子獲得電子，進而產生更多Fe₂⁺離子，如此一來可讓材料藍色加強（莫偉基譯，2012），而六柱石熱處理後所產生的顏色一般是穩定的（張蓓莉，2008）。

　　海藍寶石也有輻照處理的可能，輻射可讓熱處理過的海藍寶石發生逆轉，以獲得黃色六柱石（莫偉基譯，2012），但因黃色六柱石不在本實驗討論範圍，故輻照處理暫不討論。

　　熱處理鑑定多是使用顯微鏡觀察寶石內部的包裹體特徵以進行分析，但此方法難以鑑定內部乾淨的熱處理海藍寶石（楊如增,楊松，2014：46-49）。在精密儀器鑑定熱處理的方法，根據楊如增和楊松（2014：46-49）所著的《紅外光譜和拉曼光譜在熱處理海藍寶石鑑定中的應用》，作者使用紅外光譜儀(FTIR)和拉曼光譜儀對不同溫度熱處理的海藍寶進行測試，結果顯示當熱處理的溫度超過400℃時，隨著溫度的升高，紅外光譜中由〔Fe₂(OH)₄〕²⁺伸縮振動所產生的3 233cm^-¹處的吸收峰明顯減弱，直到消失。5268 cm^-1附近由水伸縮和彎曲振動引起合頻區的吸收帶由尖峰變寬緩，8700 cm^-1和6 818 cm^-1水吸收峰的相對強度也會隨著熱處理溫度上升而減弱。使用拉曼光譜儀測試，熱處理海藍寶石Si－O－Si伸縮振動所產生的682 cm^-1、3604 cm^-1位置的拉曼峰強度會隨著加熱溫度升高而漸漸減弱，經550℃加熱後，1 070 cm^-1位置的拉曼峰強度明顯降低，而以700℃加熱後，拉曼光譜的基線明顯向上方漂移。

二、優化處理方式-灌膠處理

　　海藍寶石也可能經過灌膠處理，鑑定方式可用顯微鏡做放大觀察，而放大觀察有幾個典型的特徵，例如：彩色閃光（黃、橙或藍色）、雲狀區域、拋光表面可見被填充過的裂隙紋路（表面裂紋無與其對應的內部裂紋）、氣泡、流動結構。另外經過灌膠處理的海藍寶石在長波紫外光下可能會有弱的白堊色調的熒光反應(Li Jianjun et al., 2009:197-199)（莫偉基譯，2012）。

使用精密儀器檢測灌膠處理的方法在《寶石有機膠充填的探討》(王鐸,陳征,鄧常劼,莫祖榮,曹姝旻，2012：16-22）中提到，若是對寶石灌注環氧樹脂類的有機膠，經紅外光譜儀檢測顯示，主要存在於4060、3060、3035cm^-1處弱的銳形吸收峰，和以2970或2962cm^-1、2929或2935cm^-1、2870或2865cm^-1（海藍寶石為2859 cm^-1）為中心的三處吸收峰。另外紅外光譜儀也可檢測油，油的紅外吸收峰主要存在於2 800、2 900cm^-1左右兩處(Li Jianjun et al., 2009:197-199)。

三、魔鬼海藍寶

　　另外在本次蒐集的海藍寶樣品中，魔鬼海藍寶樣品與《系統寶石學》所描述的褐黑色六柱石外觀與光學效應相似。褐黑色的六柱石可見星光效應，其體色應為淺綠色，但是因內含絮狀的鈦鐵礦包裹體而使得寶石呈現褐黑色，其內部具有平行底部的薄層狀結構，每一面皆具有似銅鏡般的反光效應，褐黑色六柱石無熒光反應，也無特徵吸收（張蓓莉，2008）。以下初步用魔鬼海藍寶的市場描述和褐黑色六柱石特徵做比較：

表2-1褐黑色六柱石特徵和魔鬼海藍寶的市場描述比較

名稱	褐黑色六柱石特徵	魔鬼海藍寶的市場描述
顏色	體色為淺綠色，但是因內含絮狀的鈦鐵礦包裹體而使得寶石呈現褐黑色	藍色調黑色或黑色調藍色
效應1	可見星光效應	「金屬光」、「金屬眼」、貓眼效應
效應2	似銅鏡般的反光效應	碎閃
包裹體	絮狀的鈦鐵礦包裹體	黑碧璽、黑雲母包裹體

　褐黑色六柱石特徵的資料來源：張蓓莉（2008）

雖然初步比較還是有些差異，但是因為市場上的某些描述和寶石實際呈現的特徵也有所不同，所以放大觀察後會再進行第二次比較。

參、研究方法

一、實驗流程

（一）海藍寶石處理和褐黑色包裹體分析

　　選定十件樣品後，首先測定寶石的各種基本性質如：肉眼觀察、尺寸測量、折射率（遠視法）、比重、長波及短波紫外光(LWUV、SWUV)，並使用立體雙目顯微鏡觀察包裹體或處理的鑑定特徵，精密儀器則使用紅外光譜儀檢測膠、油或熱處理，最後用拉曼光譜儀和能量色散X射線螢光光譜儀(ED-XRF)做魔鬼海藍寶的褐黑色包裹體分析。

圖3-1 海藍寶石處理和褐黑色包裹體分析實驗流程圖

（二）家用烤箱熱處理實驗

　　選定一件樣品後，首先用紅外光譜儀測試，取得加熱前的紅外光譜，接下來使用一般家用烤箱加熱。加熱完畢後用紅外光譜儀再次測試，取得加熱後的紅外光譜，最後比較兩張圖後結論。以下是烤箱的資訊：

為一般家用烤箱。
因設備限制和安全考量，分四次加熱，每次十五分鐘，每次結束後休息約一分鐘，加熱時間總共一小時。
非恆溫烤箱，溫度不可手動調整但會在烤的過程中自動調溫，溫度最高溫約250℃，最低至176℃，每次自動調溫的時間間隔不一定，故在樣品周圍放置數個烘焙石以利保溫，使加熱過程中樣品所受的溫度不致於變化太大。

圖3-2 家用烤箱熱處理實驗流程圖

三、精密儀器使用

（一）紅外光譜儀

　　本實驗以PERKIN ELMER的SPECTRUM Two型號進行分析。

（二）拉曼光譜儀

　　本實驗以Enwave Optronics的ProTT-UID-A5(785nm) 型號進行分析。

（三）能量色散X射線螢光光譜儀（ED-XRF）

　　本實驗以Thermo NITON的XL3t 950型號進行分析。

四、實驗樣本

海藍寶石處理和褐黑色包裹體分析用樣品：

樣品數量十件。
樣式包括珠子、弧面琢形、雕刻件，每件有不一樣的藍色色調。
從玉市、網路商店購買，是一般民眾容易取得的購買管道。

　　本研究目標為市面上常見並相對價格較低的海藍寶石成品，因此大多是珠子或雕刻件以及弧面琢型，每件帶有不同的藍色色調，而樣品1是魔鬼藍海藍寶，另外也準備了三件魔鬼海藍寶（樣品3、4、8）做包裹體分析。

表3-1 樣品圖片和編號

編號	1	2	3	4	5
樣品照片
編號	6	7	8	9	10
樣品照片

家用烤箱熱處理實驗用樣品：
1. 樣品數量一件。
2. 為天然未處理原礦碎塊。
3. 顏色偏黃色調，內部較乾淨、無明顯包裹體。

	海藍寶石（六柱石）原礦碎塊
樣品照片

肆、實驗結果

一、樣品基本性質

表4-1 樣品基本性質

編號	尺寸(mm)	折射率（遠視法）	SG	LWUV	SWUV	肉眼觀察
1	1399	1.58	2.69	綠色 LWUV> SWUV	綠色
2	221218	1.59	2.67	綠色	綠色
3	777	1.57	2.68	惰性	惰性	弱星光現象、片狀閃光
4	999	1.58	2.66	惰性	惰性	片狀閃光
5	1395	1.57	已鑲嵌，不適用	綠色 LWUV> SWUV	綠色
6	121212	1.57	2.66	白堊淺綠 LWUV> SWUV	弱綠白色
7	121212	1.57	2.68	綠白色 LWUV> SWUV	綠白色
8	777	1.57	2.58	白綠色 LWUV> SWUV	白綠色	弱星光現象
9	888	1.58	2.69	弱綠色	惰性
10	666	1.58	2.59	綠白色	惰性

折射率（遠視法）：範圍在1.56-1.59，皆落在海藍寶石的折射率範圍內(RI：1.56-1.60)。
比重：除了樣品8(SG:2.58) 、樣本10(SG:2.59)和樣品5（不適用），其餘樣本(SG:2.66-2.69)皆在六柱石的比重範圍內(SG:2.65-2.80)。
紫外熒光(LWUV、SWUV)：除了樣本3、4皆呈惰性，其餘樣本在LWUV下皆有綠色至白堊狀淺綠色的熒光，LWUV>SWUV，顯示灌膠的可能。
光學效應（肉眼觀察）：

樣品3 ：弱星光效應、片狀閃光
樣品4 ：片狀閃光
樣品8 ：弱星光效應

二、顯微鏡觀察

表4-2 顯微鏡(30x)觀察照片和內容描述

樣品編號

顯微鏡觀察照片(30x)

內容描述

1、3、4、8、10

二個方向的黑色薄片狀包裹體

綠、粉色閃光

裂隙有藍色染料殘留

2、3

雲狀區域

2、3、7、10

氣泡

1、2、4、5、8、10

表面可見被膠填充的裂隙

3、4、8

（魔鬼海藍寶）

二個方向的黑色薄片狀包裹體

3、4、8

（魔鬼海藍寶）

片狀閃光效應(薄層狀構造)

- 十件樣品放大觀察的灌膠特徵整理如下：

表4-3 十件樣品的灌膠特徵

編號	灌膠特徵
1	彩色閃光、表面可見被膠填充的裂隙
2	表面可見被膠填充的裂隙、氣泡、雲狀區域
3	彩色閃光、表面可見被膠填充的裂隙、雲狀區域、氣泡
4	彩色閃光、表面可見被膠填充的裂隙
5	彩色閃光、表面可見被膠填充的裂隙
6	表面可見被膠填充的裂隙
7	氣泡、表面可見被膠填充的裂隙
8	彩色閃光、表面可見被膠填充的裂隙
9	表面可見被膠填充的裂隙
10	彩色閃光、表面可見被膠填充的裂隙、氣泡

　　可以看到所有樣品皆有灌膠處理的特徵，只是數量和明顯程度不一。有些樣品可能灌注有色膠，分別是樣品1、10、3、8，因為樣品1、10的閃光遍布整個內部，樣品3、8內部大部分都有閃光，因此推論膠和這些樣品所呈現的藍色可能相關，此外樣品8內部裂縫中有染料沉積，因此推論可能灌注有色膠以加強藍色。

表4-4 褐黑色六柱石特徵和魔鬼海藍寶的放大觀察結果比較表

名稱	褐黑色六柱石	魔鬼海藍寶的放大觀察特徵
效應1	可見星光效應	弱星光效應
內部構造	具有平形底部的薄層狀結構	內部具薄層狀結構
效應2	似銅鏡般的反光效應	片狀閃光效應
包裹體	絮狀的鈦鐵礦包裹體	褐黑色包裹體成薄片狀，在兩個方向平行排列

褐黑色六柱石特徵的資料來源：張蓓莉（2008）

樣本3、4、8（魔鬼海藍寶）的放大觀察發現與褐黑色六柱石的特徵大致相符，比較結果如下幾點：

皆有星光效應。
皆有因內部具薄層狀結構而導致的片狀閃光效應。
僅差魔鬼海藍寶的褐黑色包裹體的身分還有待釐清，目前僅觀察到褐黑色包裹體呈薄片狀，在兩個方向平行排列，其中一個方向排列較緻密。

三、FTIR紅外光譜儀（鑑定灌膠處理）

圖4-1 紅外光譜，上：樣品5，下：樣品9

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

　　結果顯示：

樣品1-8和10皆可見膠的吸收峰（以樣品5的吸收圖當代表）。
樣品9無明顯膠吸收峰，僅在4060cm^-1處有弱的吸收峰，加上放大觀察的結果，推論做了輕微灌膠處理。

四、FTIR（鑑定熱處理）

　　此實驗選了一個顏色偏藍的天然海藍寶石原礦作為對照組，另外在十件樣品中挑出兩件樣品作為代表，分別是樣品1和樣品5，前者是樣品中顏色最深藍色的，後者為紅外吸收圖中膠峰位最明顯的。以下是樣品圖片：

表4-5 熱處理實驗樣品

名稱

海藍寶石原礦

樣品1

樣品5

照片

選擇原因

天然未經處理原礦，作為對照組。

顏色最深藍

（商稱：魔鬼藍海藍寶）。

紅外吸收圖中膠峰位最明顯。

　　另外，因儀器限制，目前範圍僅能打到8000cm^-1，故主要比較6818、5268、3 233 cm^-1三處吸收峰。

圖4-2 天然海藍寶原礦紅外光譜

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

　　可見因無熱處理的關係，6818cm^-1、5268cm^-1左右處吸收峰強。3233 cm^-1處吸收峰弱，推論因原礦的顏色較藍（Fe₃⁺離子少）所致。

圖4-3 紅外光譜比較，上：天然海藍寶原礦，下：樣品1

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

　　可見樣品1的6818cm^-1處的吸收峰較弱，5268cm^-1處吸收峰強，3233 cm^-1處吸收峰不明顯。

圖4-4 紅外光譜比較，上：天然海藍寶原礦，下：樣品5

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

可見樣品5的6818cm^-1處的吸收峰較弱，5268cm^-1處吸收峰強，3233 cm^-1處吸收峰較強一些，但不明顯。

　　因為樣品1、5各自和海藍寶石原礦紅外光譜圖比較的結果相似，故放在一起討論。可見這兩件樣品的6818cm^-1處的吸收峰較弱，推論可能都經過熱處理。另外兩處吸收峰則須回到文獻內容做進一步分析。

圖4-5 不同溫度熱處理後樣品的紅外光譜

（資料來源：紅外光譜和拉曼光譜在熱處理海藍寶石鑑定中的應用，楊如增、楊松，2014，寶石和寶石學雜誌，16(1)，46-49）

　　文獻提到超過400℃時，隨加熱溫度升高，3233cm^-1吸收峰逐漸減弱甚至消失（楊如增,楊松，2014：46-49），故推論都有在超過400℃的溫度下做熱處理。從上方圖片所示，5 268cm^-1的吸收峰加熱至450 ℃明顯變得寬緩（楊如增,楊松，2014：46-49），故推論加熱溫度皆不超過450 ℃。

五、拉曼光譜儀

　　此實驗是為了分析魔鬼海藍寶的褐黑色包裹體身分，選擇樣品3作為代表，且樣品已被切開。結果如下圖：

圖4-6 樣品3的拉曼光譜

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

圖4-7 樣品3的拉曼光譜與六柱石的拉曼光譜比較

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

　　結果僅呈現六柱石的拉曼光譜，推測是因為包裹體太薄，無法單獨被辨識。

六、ED-XRF

　　接下來使用ED-XRF對樣品3進一步分析，結果如下圖：

圖4-8 樣品3的ED-XRF成分分析結果

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

　　因為要釐清褐黑色包裹體是否為鈦鐵礦（化學式FeTiO₃），故主要看鈦(Ti)和(Fe)的相對濃度。可見鈦(Ti)的相對濃度為0.52%，以六柱石來說含量較高，而鐵(Fe)的相對濃度也較高，故推論褐黑色包裹體可能是鈦鐵礦。

七、家用烤箱熱處理實驗

肉眼比較加熱前後顏色

表4-6 烤箱實驗加熱前後的樣品比較

	加熱前	加熱後
樣品照片

　　顏色變化不明顯，加熱後僅增加一點綠色色調，結果顯示此實驗的加熱溫度和時間不足以使偏黃色調的海藍寶石獲得明顯的藍色色調。

FTIR

圖4-9 紅外光譜比較，上：加熱前，下：加熱後

（資料來源：吳照明寶石教學鑑定中心）

　　加熱前的紅外光譜顯示6 18、5268、 233 cm-1這三處皆是強吸收峰，3 233 cm-1處的吸收推論是因為樣品的顏色偏黃（Fe3+離子多）所致。

　　加熱前後的紅外光譜比較結果顯示，6 818、5 268、3 233 cm-1這三處吸收峰在加熱後皆稍微減弱。以此推論樣品在溫度不超過300℃下加熱後，紅外光譜關於熱處理的吸收峰也會有所變化。

伍、結論

一、FTIR（灌膠處理）

樣品1-8和10可見膠的吸收峰，推論有做灌膠處理。
樣品9僅在4 060cm^-1有弱的吸收峰，加上放大觀察的結果，推論做了輕微灌膠處理。

二、FTIR（熱處理）

　　樣品1和5都在6 818cm^-1處的吸收峰較弱，推論可能皆經過熱處理。而5 268cm^-1處吸收峰皆較強、3 233cm^-1吸收峰皆較弱，推論熱處理溫度可能介於400℃和450℃之間。

三、樣品3褐黑色包裹體身分：

拉曼光譜儀：結果僅能確認樣品3（魔鬼海藍寶）為六柱石。
ED-XRF：鈦(Ti)的相對濃度為0.52%，在六柱石中含量較高，鐵(Fe)的相對濃度也較高，故推論褐黑色包裹體很可能是鈦鐵礦，再加上先前放大觀察的結果，魔鬼海藍寶可能是褐黑色六柱石。

四、家用烤箱熱處理實驗

肉眼觀察：顏色變化不明顯，加熱後僅增加一點綠色色調，顯示此實驗的加熱條件下（溫度約200℃左右和時間總計一小時）不足以使偏黃色調的海藍寶石獲得明顯的藍色色調。
FTIR：

加熱前後的紅外光譜比較結果顯示，6818、5268、3233 cm^-1這三處吸收峰在加熱後皆稍微減弱。以此推論樣品在溫度不超過300℃下加熱後，紅外光譜關於熱處理的吸收峰也會有所變化。
因紅外光譜吸收峰變化不明顯，如要鑑定較低溫度的熱處理海藍寶石，可能必須得到樣品加熱前測試的紅外光譜才可做較有力的判斷。

陸、參考文獻

張蓓莉（2008）。系統寶石學第二版。北京：地質出版社。

莫偉基譯（2012）。寶石學文憑（上下冊）（Gem-A）。

王鐸,陳征,鄧常劼,莫祖榮,曹姝旻（2012）。寶石有機膠充填的探討。寶石和寶石學雜誌, 14(4),16-22。

楊如增,楊松（2014）。紅外光譜和拉曼光譜在熱處理海藍寶石鑑定中的應用。寶石和寶石學雜誌,16(1),46-49。

Li Jianjun, Sun Yuan, Hao Wangjiao, Luo Han, Cheng Youfa, Liu Huafeng, Liu Ying, Ye Hong, and Fan Chengxing（2009）。Polymer-Filled Aquamarine。45(3),197-199。